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当我们谈论二次电池,什么是扣人心弦的“闪光点”
面向需求,复杂的储能指标体系
储能技术归根到底是面向需求的技术,其评价指标体系涵盖能量指标、功率指标、规模指标、寿命指标、效率指标、自放率指标、成本指标、环境影响指标等等。随应用场景不同,储能技术对指标的需求类型与权重也有所不同。
以消费电池、动力电池、储能电池为例,消费电池倾向于较高的体积、质量能量密度,以及较高的充电倍率;动力电池要求均衡,成本权重高;储能电池的能量、功率相关指标可适当放宽,而对寿命、成本相关指标要求很高。
各类储能技术中,二次电池是非常关键的组成部分。其应用范围很大,和可再生能源电力的衔接能力也很强。从适用的能量和功率范围来看,多种二次电池覆盖了绝大多数储能应用的技术需求,普适性以锂离子电池为最。总体而言,能量相关指标在二次电池技术层面的重要性最大,高比能量二次电池的应用场景尤其是前沿潜在应用场景最多。
考虑供给,二次电池的电化学反应与载流子
二次电池的电化学可充能力对应了核心可逆电化学反应。反应过程中,需要载流子的运动提供全电路的电荷平衡。
可逆电化学反应中的氧化剂-氧化产物构成电池正极的活性物质,还原剂-还原产物构成电池负极的活性物质。电化学反应对应电极的比容量越高、电极间电势差越大,意味着电极的反应活性越高,则电池比能量越大。电极材料还需要有结构稳定性和充放可逆性,界面稳定性,化学稳定性,热稳定性,相对稳定的电压平台,以及高电子电导和高载流子电导等性能特征,且这些性能最好在较宽的温度范围之内可以有效保持。
对于载流子,我们需要其在电解液或固体电解质中具备良好的扩散迁移能力,具备较高的荷质比,具备适中的离子半径。其对应的电解液或固体电解质还需要具备较宽的电化学窗口,化学稳定性,热稳定性,界面稳定性等。截至目前常见的载流子种类寥寥。
我们也希望能够大规模应用的二次电池具有低廉的成本。这对应着其使用的元素最好丰度较高,而且基本材料体系廉价、电池生产工艺简便。
如果在多电子体系领域耕耘
高价金属的载流子,优势和不足都非常鲜明。镁、铝等金属,其地壳丰度大幅高于锂。虽然对应单质的电极电势比锂高,比容量比锂低,但是容量密度高;锌金属丰度略高于锂,容量密度高。总之,高价金属具备用于构建低成本、高体积能量密度、较高质量能量密度电池的潜力。
但另一方面,高价金属载流子带电量高、离子半径不大、溶剂化作用强,也不容易高效嵌入固态材料实现电荷平衡。这使得高价金属载流子电池的电极、电解质材料体系构建难度比锂、钠等碱金属更高。镁、铝、锌二次电池,已经走到了哪一步?
镁二次电池:镁金属负极的期冀
材料体系构建,从高确定性的镁金属负极开始
如我们所知,二次电池的材料体系需要考虑载流子、活性物质和辅助组元。对镁电池而言,镁金属负极是整个电池材料体系的“破局点”。
镁电池电解质,定义里程碑
从上世纪80年代开始的,镁二次电池实用化探索的“第一个里程碑”,是镁有机硼酸盐-四氢呋喃构建的电解液体系。镁盐的还原性相比于格式试剂大幅减弱,但是电化学窗口过窄的问题仍未解决。此后,研究者又发现烷基镁-烷基氯化铝-乙醚溶液可以稳定于对镁电压1V,此“第二个里程碑”导致了第一个可用的镁二次电池的诞生。
镁电池正极,上下求索至今
开放式的框架结构如硅酸铁镁、镁基普鲁士蓝等,因为具备较大空位可以容纳镁造成的极化等负面影响。但此类电极材料对应电池的能量密度也很低。相变材料作为镁电池正极,最典型的例子是α-二氧化锰。当其中嵌入的镁含量不高时,镁的扩散能垒仅0.3-0.6eV,和锂离子在典型的正极材料中的扩散势垒大体相当;但是镁含量一旦提升,α二氧化锰的结构不再稳定,镁扩散势垒就急剧升高。前述螯合剂电解液体系研究使用的正极就是Mg0.15MnO正极。
从容量、平均电压、倍率性能、适用温度、过电压、循环寿命和成本等方面综合考虑,镁电池正极材料尚未找到自己的“铁锂”、自己的“钴酸锂”、“三元”甚至自己的“锰酸锂”。插层材料对二价镁的“提防”,相变材料因物相改变导致的种种动力学的“不适应”,使得镁电池至今没有走出实验室,迎来产业应用爆发的灿烂黎明。
铝二次电池:百花齐放也是万马齐喑
铝电池体系,也从铝金属负极着手
和其他二次电池材料体系构建类似,研究者同样需要找到以铝为核心的活性物质和辅助组元。考虑到我们对铝金属的容量和电极电势的偏好,铝二次电池的负极选择铝是主流研究思路,并以此为基础构建整个材料体系。
甚至可以说,铝在水体系中的电化学表现直接阻碍了水体系铝二次电池的发明。
铝电池电解质,可能是真的“电车难题”
既然水体系难于获得有效的铝二次电池,那么重点的研究工作就从三方面进行。第一方面,寻找合适的熔盐体系。第二方面,和液态锂离子电池类似,寻找合适的有机电解液体系;第三方面,和固态锂离子电池类似,寻找合适的固体电解质;任何一种体系都需要满足含铝或溶解铝盐并能使铝离子有效迁移,以及可以充电沉积金属铝的基本条件。氯化铝-其他金属氯化物盐类的组合是第一代熔盐,但熔点很高。换用氯化铝-无机金属、有机氯化物盐类的组合可以将电解质体系的熔点降至室温范畴,并实现有效的铝传导,而且体系的酸碱度可以通过调节盐类的成分比例一定程度上控制。
氯化铝体系离子液体的优点是可以有效解决铝表面钝化的问题,而且循环过程中不易产生铝枝晶。其带有强腐蚀性,还极易吸湿,使得合成、储存、运输对环境要求苛刻。研究者也在进行不含氯的离子液体电解液体系的开发。离子液体价格昂贵,铝和阴离子共嵌入正极也影响了容量、能量密度。
对于和传统锂离子电池相近的电解液体系,当前研究工作存在的主要问题是尚未找到一种合适的铝盐-溶剂体系可以同时具备高溶解度、高铝离子解离能力、钝化膜去除能力等特性。固体电解质导铝,鉴于铝离子可以单独嵌入某些正极材料,原理上是可行的。但是铝离子半径小、电荷高,嵌入、脱出无机固体电解质的难度高。而聚合物电解质需要匹配铝盐,则面临了和电解液一样的问题。该方面研究还处在早期探索阶段。
铝电池正极,路漫漫其修远
总之,铝二次电池正极的综合性能表现甚至弱于镁二次电池。小半径、高价态的铝离子可以说是一匹当之无愧的烈马,尚需极大努力才有驯服的希望。
如果有人说,我有一个高性能铝二次电池
但当我们回顾铝离子电池的“问题集合”,就可以很明显地发现,高性能铝离子电池的诞生需要几乎同时、全方位的技术甚至科学突破。以十年为期估计,可能都非常乐观。
锌二次电池:聚焦水体系的努力
锌电池体系,锌金属负极还是优选
锌离子比锂、钠、镁、铝离子都重,所以研究者对对应电池能量密度没有非常高的期待。其材料体系的选择较多,但是负极相对一致,锌金属片是主流应用方向。
从遥远的过去开始,锌负极就用来作为一次性电池的优选。锌空气电池、锌银纽扣电池、锌锰干电池都走过了逾半世纪乃至一个世纪的应用历程。很多锌二次电池材料体系构建的手段也受到了锌锰干电池利弊特征的启发。
锌电池电解液,水体系是主流
锌的还原性比铝弱,钝化作用也较弱,这使得锌二次电池更适于应用水体系。锌金属在强酸中的稳定性差,在强碱中容易形成枝晶和难溶性产物,使用偏中性水溶液搭配锌盐作为电解液效果相对更好。
锌电池正极:锰、钒及其他
那么期待低成本路线突破
虽然正极比容量、电压限制了电池能量密度,但锌二次电池的进展总体而言领先镁、铝电池。如果有关体材料与界面的研究取得有效进展,低成本锌二次电池可能取得一定建树。
剑之双刃!再看锂电成长
风云际会,锂电池材料体系的构建回眸
回顾锂离子电池发展史,如果从金属锂的发现算起,到现在约200年;如果从电解液的体系构建算起,也超过了半个世纪。
可见,当前看起来已有显著规模化的锂离子电池,其基础材料体系的构建也经历了漫长的过程,其中不乏神来之笔。
消费-动力-储能,确定性的大市场
电池材料体系的大厦初具规模,恰逢消费电池需求爆发。移动PC和智能手机时代的成本容忍度和性能需求催生了钴酸锂电池的大范围商业化。2010年后的十余年里,电动车将三元和铁锂电池发扬光大,而储能需求也崭露头角。
展望未来,至2030年当年,全球的消费、动力、储能需求或逾3TWh级别。随能源革命推进,二次电池市场规模必然进一步扩大。
昂贵的碳酸锂!单一资源依赖
2018年下半年至2020年,锂资源经历周期底部,供给端谨慎扩张。2020年四季度以来终端需求高增,中游加速扩张,锂资源扩张滞后,供给出现明显缺口,价格大幅上涨创历史新高。未来,消费、动力、储能等领域的确定性,又使得锂资源的长期需求旺盛。
碳酸锂价格大幅上涨,影响了锂电池成本下降的进程。如果我们试以低成本的方式完成能源革命,质优价廉的二次电池不可缺少。业界一方面应该开发锂资源,另外一方面也必须积极发展竞争性技术路线。
钠离子电池的发展是必要的;高价载流子电池纵使尚未崭露头角,仍然值得长期关注。
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信康配资2022-11-27
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